食品安全标准中玉米赤霉烯酮解读

玉米赤霉烯酮（Zearalenone，ZEN）又称为F-2毒素，主要是由禾谷镰刀菌、尖孢镰刀菌、木贼镰刀菌、雪腐镰刀菌等菌种产生的有毒代谢产物，主要存在于易受到真菌污染的玉米、小麦、高粱、大米等谷物中。ZEN侵染作物主要发生在作物的耕作、收获、运输和贮存期间，在温度适中而湿度较高的环境中滋生镰刀菌，由镰刀菌产毒所致。玉米赤霉烯酮具有生殖发育毒性和免疫毒性，与肿瘤发生也有一定联系，被国际癌症研究中心归类为3类致癌物。有研究提示，中国人群暴露ZEN的风险较低，但3岁至13岁儿童为高风险人群，需引起关注。

玉米赤霉烯酮的性质

玉米赤霉烯酮（Zearalenone，ZEN）的分子式为C18H22O5，熔点为161℃~163℃，极性较弱，几乎不溶于水、四氯化碳等溶剂，但溶于碱性水溶液，且其溶解度在正己烷、苯、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇和丙酮中依次增加。ZEN在哺乳动物中C8位上的酮基易被还原，生成α-玉米赤霉烯醇（α-zearalenol）和β-玉米赤霉烯醇（β-zearalenol），它们都有与雌激素相似的结构，因此也具有雌激素活性。研究表明，α-玉米赤霉烯醇的雌激素活性是ZEN的3倍，而β-玉米赤霉烯醇的雌激素活性与ZEN相似。由于ZEN主要存在于霉变的粮食作物中，而且其结构在粮食的贮藏、加工以及烹调期间很稳定，甚至在发酵过程中也变化不大，不易受到外界环境变化和高温的影响，所以使用含有或者接触被霉菌污染的原料制作的食物、饲料和食用植物油以及畜禽中都不可避免地含有ZEN，而这些物质中的ZEN可通过饮食迁移至人体。

玉米赤霉烯酮的污染情况

谷物及谷物制品是从食物摄入玉米赤霉烯酮的主要来源。查阅文献以及抽检信息等，发现近年来的监测摸底提示我国谷类作物和谷类制品不同程度地受到ZEN的污染，主要是玉米和小麦。同时，结果显示我国多数地区均受到ZEN的污染，且不同地理环境条件地区的ZEN含量差别明显。

2013年12月香港环境卫生总署食物安全中心发布的香港首个总膳食研究（霉菌毒素）报告中指出，研究选取60种食物进行4次抽样，合并成为240个混合样本，以监测玉米赤霉烯酮以及其代谢物α和β玉米赤霉烯醇的含量。根据这项研究，约97%的混合样本都检测不到玉米赤霉烯酮。从食物组別看，“油脂类”的玉米赤霉烯酮含量最高，平均含量为51.25μg/kg（中间值），所有其他食物组別的玉米赤霉烯酮含量均相对较低。报告中分析了“油脂类”食物组的含量相对较高，可能是因为混合样本含有玉米油，而可能一些来源于小作坊生产或散装的玉米油产品，因原料或工艺控制不严，通常会比其他植物油含有较多的玉米赤霉烯酮。也有多篇相关文献报道，摸底监测了市售玉米油中玉米赤霉烯酮的情况，检出率较高，并且我国GB2761-2017限量标准中目前尚未包括玉米油中玉米赤霉烯酮的限量要求，参照欧盟玉米油中玉米赤霉烯酮最大限量400μg/kg的规定，发现有超出的情况，提示玉米赤霉烯酮对玉米油（尤其可能小作坊生产的）污染不容被忽视。

玉米赤霉烯酮的毒性

玉米赤霉烯酮具有非类固醇雌激素作用，可引起雌性畜禽的雌性激素综合征。摄入ZEN的动物，其生长、发育及生殖系统都会因雌激素水平高而受到影响。在所有动物中，猪对ZEN最为敏感。ZEN及其衍生物在结构上与内源性雌激素相似，所以它们可以与雌激素受体进行特异性结合，从而诱发一系列的生殖毒性和致畸作用。此外ZEN在体内还具有氧化毒性，引起脂质过氧化，抑制DNA和某些mRNA的合成，从而对肝脏和肾脏造成损伤。JECFA在第26、27、32次会议上多次对α-玉米赤霉烯醇进行评价，并提出了其每日允许摄入量（ADI）为0~0.5μg/（kg.bw)。1999年第53次会议上才评估玉米赤霉烯酮，确定了玉米赤霉烯酮的PMTDI为0.5μg/（kg.bw)，玉米赤霉烯酮及其代谢物的总摄入量不应超过此值。

玉米赤霉烯酮限量控制

全球高度重视对谷物及制品中玉米赤霉烯酮的控制，在食品安全限量范围内的玉米赤霉烯酮不会对消费者健康构成风险。目前，大部分国家制定了法律法规以限制谷物、食品和饲料中的ZEN含量。CAC和美国未制定玉米赤霉烯酮的限量标准，我国GB2761-2017中只规定了小麦、小麦粉、玉米、玉米面（渣、片）限量为60μg/kg，玉米油产品未涉及相应规定。另外，比较我国与欧盟在玉米赤霉烯酮限量要求上的差异，发现除包括小麦、玉米外，还包含了其他谷物，区分了原粮和成品粮。另外对于婴幼儿这一特殊敏感人群，欧盟制定了更加严格的限量要求（20μg/kg），我国没有限量要求。另外，欧盟精制玉米油中玉米赤霉烯酮限量要求为400μg/kg。

风险防控建议

目前，国内外主要采取物理、化学和生物脱毒的方法降低ZEA毒性，但各方法均有优缺点。物理脱毒法主要包括人工剔除、水洗、脱壳、高温、压煮、吸附剂吸附等。对于轻度ZEN污染的谷物可以采用剔除、水洗等手段部分清除ZEN；由于ZEN的热稳定性较好，在120℃条件下加热4小时也不分解，所以热处理和压煮等方式主要对产生ZEN的真菌起杀灭作用，对ZEN的破坏作用较小。化学法的脱毒原理是氧化降解，ZEN的化学结构在O3、HO2等作用下发生改变，最后变成无毒的ZEN副产物。国内外研究都对化学法脱毒ZEN的技术给予了肯定，但由于化学法工作量较大，并且操作时间较长，所以应用还不广泛。生物法的原理是利用微生物菌体吸附和微生物自身或其产生的酶类降解ZEN，使其成为无毒的产物。特别是后者，具有降解ZEN能力的关键酶基因正是目前生物方法研究的重点。相比于物理、化学方法，生物方法脱毒更安全、有效。

除采取上述方法脱除外，还需加强“从田间到加工过程”的全链条风险控制，降低污染风险，保证收获、加工、储存等环境条件干燥适宜。加强粮食收购和储运监测的监管，严控污染玉米、小麦等进入食品流通和加工环节。对于重点污染区域和年份，食品生产加工企业应加强对原料的把关，可采用快速检测和实验室检验进行防控。尤其注意以玉米为主要原料的下游产品，如玉米油、食用调和油、调味油等产品中玉米赤霉烯酮的监控和防控。

另外，还要继续强化真菌毒素脱毒技术和控制规范，尤其要开展食品中多种真菌毒素的联合污染及风险评估，并要依据气候、区域、季节等开展食品中真菌毒素污染分布规律的研究，建立快速预警系统。（余晓琴）